Nguyên lý cơ bản về pin mặt trời lần đầu tiên được phát minh ra vào năm 1839 bởi nhà vật lý học người Pháp Alexandre Edmont Becquerel (24/3/1820 -11/5/1891). Tuy nhiên, mãi cho đến tận năm 1884, việc phát ra dòng điện bằng nguyên lý sử dụng ánh sáng mặt trời mới trở thành hiện thực bởi nhà phát minh Charles Fritts người Mỹ. Cấu trúc pin mặt trời mà Charles Fritts đã sử dụng là sử dụng Selen (Selenium) tiếp xúc với một màng kim loại vàng vô cùng mỏng. Tuy nhiên, hiệu suất đạt được lúc bấy giờ chỉ chừng 1%. Phát minh của ông sau đó đã được sử dụng trong đồng hồ đo độ phơi sáng của máy ảnh cho tới tận năm 1960 với tên gọi là pin mặt trời Selen. Tuy nhiên, từ khi việc chế tạo chất bán dẫn Silicon có độ thuần khiết cao (99.999999%) trở nên phổ biến, pin mặt trời Selen đã biến mất khỏi thị trường.
Vào năm 1954, các thành viên của viện nghiên cứu Bell gồm Daryl Chapin, Calvin Fuller, Gerald Pearson đã sử dụng pin mặt trời sử dụng kết tinh Silicon trong thiết bị đo công nguồn điện (điện lực kế). Ngòai ra, chúng còn được sử dụng trong những thiết bị truyền thông cỡ nhỏ do nguồn pin thời bấy giờ không chịu được thời tiết ẩm thấp của vùng nhiệt đới. Và do được viện nghiên cứu Bell phát minh ra, nó còn được gọi là Bell Solar Battery. Hiệu suất của Bell Solar Battery đạt tới 6%.
Vệ tinh vũ trụ đầu tiên của lòai người Sputnik được trang bị loại pin đời đầu do không chịu được những điều kiện khắc nghiệt ngòai vũ trụ (bức xạ mặt trời,..) nên nó chỉ có tuổi thọ 21 ngày. Tuy nhiên, vệ tinh VANGUARD1 là vệ tinh đầu tiên sử dụng nguồn điện được cung cấp từ pin mặt trời đã có tuổi thọ đến 6 năm. Có thể nói, chính pin mặt trời là “đôi cánh” đưa con người đến với kỷ nguyên vũ trụ.
Vào năm 1960, lần đầu tiên pin mặt trời được đưa vào sản xuất lớn tại Nhật Bản. Tuy nhiên, chỉ từ năm 1974, khi xảy ra cú shock dầu mỏ, pin mặt trời mới được coi trọng và được sử dụng như nguồn năng lượng điện thay thế. Vào thời điểm ban đầu, công suất của pin mặt trời chỉ vào khoảng chừng vài W.
Hiện tại, thời điểm 2010, lượng sản xuất pin mặt trời đã lên tới hơn 23GWp/ năm và càng ngày càng tăng lên.
